Oksijen inhibisyonunu inhibe etmek için fiziksel ve kimyasal yöntemler

Ultraviyole (UV) kürlemesi sırasında yüzey oksijen inhibisyonu insanları rahatsız eden bir problemdir:

Havada foto kürlendiğinde, oksijen inhibisyonu genellikle astar katının katılaşmasına ve yüzeyin sertleşmemesine ve yapışkan olmasına neden olur.

Oksijen inhibisyonu, kaplamanın yüzeyinde hidroksil, karbonil ve peroksi grupları gibi çok sayıda oksitleyici yapıya yol açabilir; bu, kaplamanın uzun vadeli stabilitesini etkileyebilir ve hatta sertliği, parlaklığı ve çizilme direncini etkileyebilir. tedavi edilmiş film. performans.

niye ya?

Genel bir maddenin temel durumu bir tekli durumdur ve O2'nin kararlı durumu bir üçlü durumdur ve aynı dönüş yönüne sahip iki eşlenmemiş elektron vardır. Bu nedenle serbest radikalleri tüketmek için serbest radikallerin polimerizasyonu ile rekabet eder.

Çoğu foto kürleme işlemi bir hava ortamında gerçekleştirildiğinden ve ana uygulamalar, kaplamalar ve mürekkepler gibi oldukça büyük yüzey / hacim oranlarına sahip malzemeler olduğundan, O2, foto kürlenebilir malzemelerin serbest radikal polimerizasyonuna karşı bir dirence sahiptir. Buluşması.

Özellikle film kalınlığı ince olduğunda, yağlı organik sistemdeki oksijen konsantrasyonu, genellikle formülasyon sistemindeki çözünmüş oksijen moleküllerinin polimerizasyonunu engellemekle kalmayıp, aynı zamanda, formülasyon sisteminde çözünmüş oksijen moleküllerinin polimerizasyonunu da engelleyen genellikle 2 x 10-3 mol / L'ye eşittir. Fotoinasyon işlemi sırasında kür işleminde. Oksijen moleküllerinin tüketimi, kaplamanın yüzeyindeki havadaki oksijen de polimerleşmeyi engellemeye devam ederek sertleşmiş kaplamanın içine hızla yayılabilir. Sistemdeki orijinal çözünmüş oksijen konsantrasyonu çok düşüktür ve tüketilmesi nispeten kolaydır. Kapalı bir sistem için, birincil canlı köklerin çözünmüş oksijen tükettikleri süreç, polimerizasyon indüksiyon süresine büyük ölçüde eşdeğerdir. Nispeten konuşursak, kaplamanın dışından içeriye doğru yayılan oksijen polimerleşmeyi engellemenin ana nedenidir. Oksijen inhibisyonunun, kaplamanın yüzeysel katmanlarında veya daha ince kaplamanın tamamında meydana gelmesi de olasıdır, çünkü ortamdaki oksijen molekülleri bu alanlarda daha kolay yayılır.

Oksijen, yüzey modunu tahrip eder - su verme, temizleme ve oksidasyon. Özel mekanizma aşağıdaki gibidir:

Yok etme

Zemin durumundaki üçlü 02, bir kompleks oluşturmak üzere fotoaktive edilmiş bir başlatıcıyla (Phi ile belirtilir) bir söndürücü olarak reaksiyona sokulabilir, böylece üçlü durumunu heyecanlandıran foto başlatıcıyı söndürür. İşlem şu şekilde ifade edilir:

Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)

Yukarıdaki işlemde, O2 aktif singlet durumuna heyecanlanır ve foto başlatıcı, heyecanlandırılmış durumdan zemin durumuna döner ve böylece aktif radikallerin oluşumunu engeller. Piroliz foto başlatıcılarının çoğu kısa ömürlü bir uyarılmış üçlüye sahiptir. Uyarılmış başlatıcı 02 ile reaksiyona girmeden önce, başlatıcı ayrıştırılmıştır, bu nedenle 02 ve foto başlatıcının bimetal söndürülmesi olasılığı nispeten düşüktür. Genellikle göz ardı edilebilir.

Açık

Temel durum O2 esasen çift bir radikaldir, bu nedenle nispeten kararlı bir peroksidasyon radikali meydana getiren fotokizasyon sırasında [k> 109 / (mol)] oluşturulan aktif radikallere güçlü bir ilave aktiviteye sahiptir. Bu işlem daha hızlı bir hıza sahiptir ve canlı köklerin monomere ilave reaksiyonuyla rekabet edebilir ve polimerizasyon işleminde en önemli engeldir. Aşağıdaki 2 adıma ayrılabilir:

Canlı radikal, monomerin polimerleşmesini başlatır.

R · + CH2═CXY → R — CH2 — C · XY + monomer → polimer

Aktif serbest radikaller O2'ye eklenir.

R · + O2 → R─O─O · (peroksi radikali)

R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·

Oksidasyon

Oksijen molekülleri ayrıca monomerlerle polimerize olan serbest radikalleri oksitleyerek, monomerlerin polimerleşmesini önler.

Açıkçası, her üç durumda da, polimerizasyon hızı düşecek ve peroksit oluşumu kürlenmiş kaplamanın performansını etkileyecektir. Ra ve R2'nin reaksiyon hızı sabitinin, monomer molekülünün reaksiyon hızı sabitinden 104 ila 105 kat daha büyük olduğu, yani kaplamada sadece az miktarda oksijen mevcut olsa bile, R · ve O 2 göz ardı edilemez. Peroksit radikali ROO · üretildiğinde. ROO çok kararlı olduğu ve polimerizasyonu başlatma kabiliyetine sahip olmadığı için, O2'nin varlığı aktif radikalini tüketir, böylece reaksiyon polimerizasyon oranının bir indüksiyon süresi azalmasına ve göstermesine neden olur. Bu nedenle, O2, bir foto kürleme sisteminin normal sıcaklıkta serbest radikal polimerizasyonu için bir polimerizasyon inhibitörüdür.

Mevcut oksijen inhibisyonu polimerizasyon yöntemi

Fiziksel yöntemler: inert gaz koruma yöntemi, yüzen balmumu, film, güçlü ışık ışıması, dağınık ışınlama

Kimyasal yöntem: Aktif hidrojen - tiyol, amin, eter akrilat sağlayan maddeleri ekleyin (akrilat yüzey çatlamasını önlemek için kaplamaya entegre edilebilir, aynı zamanda kokuyu azaltır); aynı koşullar altında hidrojen atomu kapasitesi sağlar: tiyol Sınıfı> Aminler> Eterler

Örnek olarak bir amin alındığında, reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir: amin üzerinde 6 oksijen tüketebilen 6 aktif hidrojen vardır.

Bu yöntemler üzerinde yapılan bir dizi deneyden sonra, şu sonuca vardık:

Yüksek veya düşük sertleştirme ekipmanından bağımsız olarak, tiyol, amonyak veya eter ile değiştirilmiş akrilat yüzey reaktivitesini artırabildiği sürece;

Yüzey reaktivitesi, değiştirilmiş akrilatın konsantrasyonu arttıkça artar.

Sülfhidril grupları, polieter akrilatlarla veya yüksek oranda reaktif yapılarla sinerjistik olarak çalışabilir;

Kaplama formülasyonunun veya kalınlığının değiştirilmesi de yüzey reaktivitesi sağlayabilir. Yüzey kürlenmesinin tahrip olmasını önlemek için alt tabakaya uygulanan düşük enerjinin kısaltılması.